Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), Polybrominated biphenyls (PBBs), Hexabromocyclododecane (HBCD) and Tetrabromobisphenol A (TBBP-A) are flame retardant widely used in plastics, textiles, furniture, consumer electronics, automobiles, among others.They are important components added to retard the spread of flame and, thus,mitigate deaths and destruction caused by fires. However, environmental studies conducted in several places show that these compounds exhibit toxic effects. In addition, some are resistant to degradation, persistant in the environment, bioaccumulate and biomagnify in biota, which have worried the scientific community and government agencies. Therefore, production and use of some brominated flame retardants is being restricted and / or prohibited in many countries and some have recently been listed in the Annexs of Stockholm Convention as Persistent Organic Pollutants (POPs). Thus, a review of their use, production, legislation and environmental occurrence is presented, as well as a brief introduction to the new generation of flame retardants.

Um método para determinação de diuron e irgarol utilizando extração em fase sólida (SPE) com C18 e cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas com ionização por eletronebulização foi otimizado, validado e aplicado em amostras de águas estuarinas e costeiras sob influência dos portos de Rio Grande. Os impactos da pré-filtração e salinidade no processo de SPE, utilizando C18 e adsorvente polimérico, foram avaliados e não foi observado efeito. Recuperações entre 95 e 118% (desvio padrão relativo < 20%) e limites de detecção e quantificação do método de 1,3 e 4 ng L-1, respectivamente, foram determinados para ambos os compostos. As curvas analíticas apresentaram coeficientes de correlação maiores que 0,99. O efeito matriz foi menor que 20% para irgarol e entre 45,7 e 63,5% para diuron. Diuron e irgarol foram encontrados em 8 e 9 dos 21 locais amostrados, respectivamente, com concentrações variando entre < 1,3 a 20,9 ng L-1. As baixas concentrações encontradas, juntamente com as restrições internacionais de uso e a sua ausência nas quatro tintas anti-incrustantes usadas na região, indicam que os níveis de irgarol e diuron são provavelmente pouco relevantes nesta região. Além disso, estão abaixo daquelas capazes de causar danos às espécies aquáticas.

A method for the determination of irgarol and diuron using C18 solid-phase extraction (SPE) and liquid chromatography with electrospray interface tandem mass spectrometry was optimized, validated and applied in estuarine and coastal waters under the influence of Rio Grande harbors (Patos Lagoon). The impact of pre-filtration and salinity in the extraction processes by SPE using C18 and polymeric adsorbents were evaluated and no effect was detected. Recoveries between 95 and 118% (relative standard deviation lower than 20%) and limit of detection and quantification for the method of 1.3 and 4 ng L-1, respectively, were reached for both compounds. The analytical curves presented correlation coefficients higher than 0.99. The matrix effect was lower than 20% for irgarol and between 45.7 and 65.3% for diuron. Diuron and irgarol were detected in 8 and 9 out of 21 sampled sites, respectively, with concentrations ranging from < 1.3 to 20.9 ng L-1. The low concentrations found, together with international restrictions of use and their absence in the four main antifouling paints used in the region, indicate that levels of diuron and irgarol are probably not relevant in this region. In addition, these levels were below of those capable of causing effects on tested species.

Diuron e Irgarol são anti-incrustantes que, a despeito das evidências de suas toxicidades para várias espécies marinhas, ainda são utilizados em pinturas de embarcações e estruturas marítimas. No caso do Irgarol, já existe restrição de uso em vários países. Neste estudo, que é o primeiro registro dos biocidas na região caracterizada como sendo uma das maiores extensões contínuas de manguezal em todo o mundo, a presença dos biocidas foi investigada durante dois anos, em um porto de intenso tráfego marítimo (Porto do Itaqui, nordeste do Brasil). Com intuito de selecionar o método analítico com sensibilidade e seletividade apropriadas, cromatografia líquida com detecção por conjunto de diodos (HPLC-DAD) e cromatografia líquida com detecção por espectrometria de massas em interface electrospray (LC-ESI-MS/MS) foram devidamente validados e comparados. Em ambos os métodos as amostras foram previamente concentradas em cartuchos de extração em fase sólida. LC-ESI-MS/MS foi o método selecionado em razão da melhor sensibilidade. Diuron e Irgarol foram identificados, respectivamente, em treze e dezenove das vinte e quatro amostras coletadas, em concentrações que variaram de 0,05 a 7,80 µg L-1 e de 0,01 a 4,80 µg L-1, respectivamente. Tais concentrações são ambientalmente relevantes e potencialmente prejudiciais aos organismos aquáticos do ambiente em estudo.

Diuron and Irgarol are antifouling booster that, despite evidences of their toxicities to various marine species, are still being used in paints of boats and marine structures. Irgarol has already been restricted in some countries though. In the present study, which is the first record of the antifouling biocides in this region characterized as one of the largest continuous mangrove area worldwide, the presence of both biocides was investigated during two years in surface water of a Port with intense maritime traffic (Itaqui Harbor, Northeastern Brazil). In order to select the analytical method with suitable sensitivity and selectivity, liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD) and liquid chromatography with electrospray interface tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS/MS) were properly validated and compared. For both methods, samples were previously concentrated into solid phase extraction cartridges. LC-ESI-MS/MS was the selected method due to better sensibility. Diuron and Irgarol were identified, respectively, on thirteen and nineteen of the twenty-four samples and concentrations ranged from 0.05 to 7.80 µg L-1 and from 0.01 to 4.80 µg L-1, respectively. Such concentrations are environmentally relevant and might cause potential harm to aquatic organisms of the studied environment.

Alguns compostos organoestânicos, como o TBT, são desreguladores endócrinos e causam danos aos ecossistemas marinhos. Mesmo após a proibição global de organoestânicos, níveis crescentes de imposex foram detectados em indivíduos Stramonita haemastoma analisados em 2004 e 2011, em Paraty, área turística no sudeste do Brasil. Os resultados deste estudo indicam que partículas e carbono orgânico dissolvido e xenoestrógenos podem estar interferindo no desenvolvimento dessa síndrome, levando à subestimação de avaliação do imposex. A análise química de três sedimentos de mangue na área mostrou a presença de TBT (16,0-205,7 ng Sn g-1), DBT (10,1-16,4 ng Sn g-1) e MBT (10,1-10,2 ng Sn g-1), mesmo nos locais de referência. As concentrações de butilestânicos e o aumento da incidência de imposex em algumas estações indicam entradas recentes de TBT na área estudada devido ao uso ilegal em pequenas embarcações.

Some organotin compounds, such as TBT, are endocrine disruptors and harm marine ecosystems. Even after the global ban on organotins, increasing imposex levels have been detected in Stramonita haemastoma analyzed in 2004 and 2011 in some locations at Paraty, a tourist area in southeastern Brazil. The results of this study indicate that particulate and dissolved organic carbon and xenoestrogens might be interfering in this syndrome's development, leading to underestimation of imposex evaluation. Chemical analysis of three mangrove swamp sediments in the area showed the presence of TBT (16.0 - 205.7 ng Sn g-1), DBT (10.1 - 16.4 ng Sn g-1) and MBT (10.1 - 10.2 ng Sn g-1) even at the reference sites. The concentrations of butyltins and the increased incidence of imposexat some stations indicate recent inputs of TBT in the study area due to its illegal use on small vessels.

O Estuário de Paranaguá é um dos ambientes mais importantes da costa Sul-Americana. A ocupação urbana, a pesca, o turismo, as indústrias, a introdução de esgoto e o principal porto de exportação de grãos do Brasil são fontes de impactos ambientais. As fontes de matéria orgânica sedimentar foram avaliadas através das concentrações de esteróis, obtidas por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Os níveis de coprostanol foram comparativamente baixos, exceto próximo da cidade de Paranaguá, onde as altas concentrações indicaram contaminação de esgotos. A análise de componentes principais mostrou a distinção entre os esteróis de origem marinha (colesterol, colestanol, estigmasterol e campesterol), fecal (coprostanol e epicoprostanol) e aportes terrígenos (β-sitosterol). A composição dos esteróis nos sedimentos indicou predomínio de matéria orgânica marinha associada ao fitoplâncton. Contribuições terrígenas foram verificadas próximas a manguezais, rios e pequenas baías não contaminadas. Contribuição de esgotos é restrita ao entorno da cidade de Paranaguá.

The Paranaguá Estuarine System is one of the most important environments of the South American coast. Fishing, urban and tourist activities, industries, sewage and the main shipping port for the export of grains in Brazil are sources of environmental impacts. The sources of sedimentary organic matter were evaluated by sterol concentrations which were obtained by gas chromatography with a mass spectrometer (GC-MS). The coprostanol levels were comparatively low, except at sites close to Paranaguá City, where high concentrations have shown sewage contamination. The principal component analysis showed the distinction between sterols from marine (cholesterol, cholestanol, stigmasterol and campesterol), fecal (coprostanol and epicoprostanol) and terrigenous inputs (β-sitosterol). The sterol composition of the sediments indicated that the estuary system is an embayment dominated by inputs of marine organic matter associated with phytoplankton. Terrestrial inputs were detected only at sites close to mangroves, uncontaminated rivers and semi-closed inlets. Fecal input is restricted around Paranaguá City.

Antifouling agents have been used on vessels and boats since ancient civilizations. Thus, a brief history on the three generations of antifouling paints was provided in the present review. Additionally, information about physic-chemical properties, environmental levels, toxicology and analytical methods was discussed for the 16 "new" booster biocides used as third-generation antifouling paints. The main problems, limitations and future trends related to this subject were also presented. Finally, actions were suggested in order to appraise the current status of the environmental impact caused by these compounds in South America.

Arctocephalus australis foi usado como organismo indicador para concentrações de metal traço na costa do Rio Grande do Sul. Metais foram analisados em tecidos extraídos do coração, rins e fígado. Os baixos teores encontrados no coração inicialmente poderiam indicar que este órgão não traria resultados relevantes. Porém, mediante a aplicação de um procedimento de normalização, foram encontrados coeficientes de pré-concentração de 43.1 e de 8.6 para o coração e para os rins, respectivamente, indicando o tecido do coração como o melhor bioindicador para Hg. Para Cd, os coeficientes de pré-concentração foram 128.1, 195.3 e 5.2 para fígado, rins e coração, respectivamente, demonstrando alta capacidade acumulativa especialmente para fígado e rins. Foram encontradas altas correlações positivas entre o Fe e os metais Zn, Cu, Cd, Hg, Ag, Mn, Ni, Cr e Pb, indicando ser este elemento normalizante para definição da concentração bioquímica natural de metais na população de Arctocephalus australis no extremo sul do Brasil.

Initially, the heart concentration data does not seem relevant for use as a bioindicator, mainly due to its low concentration level. After applying a normalizing procedure, the heart results were a better Hg bioindicator (preconcentration coefficient 43.1) than those of the kidney (preconcentration coefficient 8.6). Cadmium preconcentration coefficients were 128.1, 195.3 and 5.2 for liver, kidney and heart, respectively, demonstrating the high accumulative capacity especially for the liver and kidneys. Iron is proposed as a normalizing element for the definiton of the regional natural biochemical population of the metals. In general, positive correlation coefficients were found between Fe and other metals.

A hipótese de que efluentes urbanos tratados através de um sistema de lodo ativado causam alterações na qualidade de água de ambientes aquáticos foi investigada no Arroio Vieira, Rio Grande, RS. Amostras de água foram coletadas a montante e a jusante dos emissários de uma estação de tratamento de esgoto (ETE). Oxigênio, material em suspensão e pH não variaram espacialmente. Já os valores para os nutrientes e para a demanda bioquímica do oxigênio foram significativamente maiores a jusante dos efluentes. Mais a jusante, as concentrações de nitrato aumentam devido à nitrificação do nitrogênio amoniacal, remineralização da matéria orgânica e/ou ocorrência de outros aportes não-identificados. A emissão de nutrientes per capita após o tratamento dos efluentes domésticos (0.16 kg P ano-1 e 4.14 kg N ano-1) é elevada. O aporte dos efluentes da ETE causa uma alteração acentuada das razões N:P, sendo os valores maiores a jusante da ETE devido ao aporte preferencial de nitrogênio amoniacal. Os resultados indicam que no local onde as águas do Arroio Vieira, enriquecidas em nitrogênio se misturam com as águas do estuário da Lagoa dos Patos, enriquecidas em fósforo, há grande risco de eutrofização. Os resultados são úteis para o planejamento e gerenciamento de águas receptoras de efluentes em regiões temperadas de paises em desenvolvimento.

The hypothesis that effluents treated through activated sludge process cause changes in nutrient biogeochemistry of receiving water bodies was investigated in Vieira creek, southern Brazil. Dissolved oxygen, suspended matter, and pH did not vary among the sampling stations. Nutrient, biochemical oxygen demand, and conductivity values were significantly higher downstream from the Wastewater Treatment Plant (WWTP) effluents. Further downstream, nitrate concentrations were higher due to ammonium nitrification, organic matter remineralization and/or the occurrence of unidentified sources. Per capita nutrient emission factors were estimated to be 0.16 kg P.yr-1 and 4.14 kg N.yr-1. Under pristine conditions, low N:P ratios were observed, which were significantly increased downstream due to the high ammonium input. The mixing zone of the nitrogen-rich waters from Vieira creek with the phosphorus-enriched waters from Patos lagoon estuary was considered under high risk of eutrophication. The results could be useful for planning and management of WWTP-effluent receiving waters in temperate regions from developing countries.

A Lagoa dos Patos (RS), considerada a maior lagoa costeira do mundo, tem sido afetada por diversas atividades antrópicas. Um risco de contaminação por esgoto ocorre devido ao estabelecimento de mais de 2 milhões de habitantes ao longo da bacia de drenagem desta região. Amostras de sedimentos foram coletadas e analisadas por CG-EM. Dez diferentes esteróis, incluindo coprostanol e epicoprostanol (fecais), e cetonas foram identificados e quantificados. A maior concentração de coprostanol foi encontrada próximo à cidade de Porto Alegre (1.423 ng g-1). Nos demais pontos, a concentração variou desde o limite de detecção até 91,78 ng g-1. As maiores concentrações foram encontradas próximo à descarga de esgotos e os níveis diminuíram com o aumento da distância desde as fontes. As razões isoméricas 5beta / (5beta+5alfa) indicaram sedimentos contaminados próximo a Porto Alegre. A razão epicoprostanol/coprostanol mostrou valores característicos do aporte de esgoto sem tratamento ao longo da Lagoa dos Patos.

The Patos Lagoon, the largest coastal lagoon in the world, has long been receiving considerable anthropogenic input resulting from urban, rural and industrial activities. Thus, sewage contamination possibly originating from the more than 2 million inhabitants living within its drainage basin is examined in this study. Sediment samples collected from various points along the Lagoon were extracted, purified and analysed by GC-MS. Ten different sterols and ketones, including coprostanol and epicoprostanol, were identified and quantified. The highest coprostanol concentration was found near Porto Alegre City (1,423 ng g-1 dry wt.), whilst most sediment levels ranged between < DOL and 91.78 ng g-1. The highest concentrations were found at those three sites located closest to domestic outfalls though levels tended to decrease with distance from the sources. The 5beta/(5beta+5alpha) isomeric ratios indicated sewage-contaminated sediments near Porto Alegre City, while the epicoprostanol/coprostanol ratio showed values characteristic of untreated sewage input.

O desempenho de dois kits comerciais de ensaios imunológicos (ELISA com anticorpos ligados a partículas magnéticas) foi avaliado para a quantificação de hidrocarbonetos em sedimentos estuarinos. O kit BTEX RaPID Assay® foi utilizado para analisar hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos leves, enquanto que o kit c-PAH RaPID Assay® foi utilizado para hidrocarbonetos poliaromáticos carcinogênicos (> 4 anéis aromáticos). Os resultados foram validados comparando com análises feitas por cromatografia gasosa com detectores de ionização de chama (GC/DIC) e de espectrometria de massa (GC/EM). Foi observada uma boa correlação entre as técnicas (r²=0,68-0,97), estando a disparidade relacionada a diferenças na composição relativa de hidrocarbonetos que afeta a resposta dos anticorpos dos testes ELISA. De uma forma geral, os resultados obtidos com os kits ELISA foram comparáveis aos obtidos por cromatografia, confirmando a validade dessa técnica em protocolos de avaliação preliminar, visando o emprego de técnicas analíticas de alta resolução em amostras específicas.

The performance of two commercially available enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) kits (with antibodies attached to magnetic particles) for quantification of hydrocarbons in estuarine sediments is described. The BTEX RaPID Assay® was employed to analyse aliphatic and small aromatic hydrocarbons whilst the c-PAH RaPID Assay® was used to analyse the carcinogenic (> 4 aromatic rings) polycyclic aromatic hydrocarbons. Results were validated by comparison with analyses by gas chromatography (GC)- Flame Ionisation Detection (FID) (with GC-MS confirmation). Correlations between the techniques were good with r² values ranging between 0.68 and 0.97. Disparity between immunoassay and GC techniques were related to differences in the relative compositions of the complex mixtures of hydrocarbons, which alter ELISA responses. Overall, results from the ELISA techniques are shown to compare well with those obtained by GC, confirming ELISA as a useful screening protocol to focus use of the more expensive and time consuming high resolution analytical techniques.